西湖大学仇旻团队：冰刻技术创新助力钙钛矿基超表面制造

研究背景

钙钛矿材料的研究起源于20世纪初，但直到2012年，钙钛矿太阳能电池（PSCs）效率突破10%，其在光电领域的巨大应用潜力方得到世界瞩目，十年来，PSCs的效率已一路飙升至25%以上。在现代光电子领域，钙钛矿材料卓越的光电特性，比如高效光吸收能力、长载流子扩散长度及寿命，使其同时被广泛应用于LEDs、光电探测器和激光器等多种器件领域。目前，钙钛矿材料及其光电器件研究已经占据了全球光电能源的竞争制高点，受到了学术界和工业界的广泛关注。

为了进一步提升钙钛矿材料的本征光电性能，研究者们针对钙钛矿的组分工程和缺陷工程已经付出了大量努力。近年来，钙钛矿基超表面概念逐渐兴起，超表面作为一种能够精确调控光与物质相互作用的二维结构，能够大幅提升钙钛矿材料光学响应实现新颖光学功能，为钙钛矿材料在光电领域的应用注入了新的生机与活力。然而，传统的超表面制备技术往往存在精度不足、与钙钛矿材料兼容性差等问题，限制了钙钛矿基超表面的发展。

近期，仇旻教授科研团队在钙钛矿微纳加工领域取得突破，提出了一种简单高效的低温电子束直写方法，相较于传统电子束曝光程序，该方法不仅实现了高精度钙钛矿基超表面的无损制备（最小图案尺寸低至70nm），利用超表面结构对光吸收的增强效应，将钙钛矿基光电探测器的响应率提升至原有的15倍，并通过自封装效应同步增强了材料的稳定性。

文章示意图

研究成果以“Cryogenic Electron-Beam Writing for Perovskite Metasurface”为题成功被期刊Nano Letters收录，西湖大学纳米光子学与仪器技术实验室前助理研究员金斌斌博士与2021级博士生卢奕含为文章共同第一作者，赵鼎研究员与仇旻教授为通讯作者。

论文截图

技术亮点

全无损钙钛矿微纳加工平台

在低温电子束直写技术中，固体苯甲醚冰膜作为电子束抗蚀剂，起到了至关重要的作用。其独特的“清洁”特性使其在沉积/升华前后对钙钛矿材料形貌、晶体学、光学、化学特性不产生任何不良影响，避免了传统EBL工艺中极性溶剂对钙钛矿结构的破坏。同时，它良好的电子束曝光特性使得研究者们可以无损制造近乎任意的高分辨钙钛矿基超表面结构，展现了与钙钛矿材料极佳的兼容性。

图1 低温电子束直写技术流程图及苯甲醚前驱体沉积/升华前后对钙钛矿材料形貌、晶体学特性、光吸收、荧光发射能力以及化学态的对比表征结果

图2 基于钙钛矿单晶纳米片的非对称纳米柱超表面制造能力展示

图案化与自封装“一步走”

研究者们通过控制电子束曝光工艺中的加速电压，利用交联效应导致的连续曝光苯甲醚薄膜将自然覆盖至钙钛矿材料表面，从而使钙钛矿材料与大气中的氧气与水分隔离。“一步走”的图案化和自封装过程简单快捷，可以增强钙钛矿薄膜的稳定性和器件的长期稳定性，显着增加其未来工业化的潜力。

高效钙钛矿光电探测器性能

作为概念验证，研究者们利用曝光苯甲醚微纳结构的低有效折射率设计了吸收增强的纳米柱超表面，并挖掘了超表面引起的瑞利-伍德异常现象。最后，研究者们将该吸收增强纳米柱超表面应用至钙钛矿光电探测器的沟道区域，其响应性比未经修饰的空白钙钛矿基探测器提高了14倍（2.04A/W）。

图3 (a)-(c)由加速电压控制的曝光苯甲醚交联效应，(d)-(g) 钙钛矿基纳米柱超表面结构与空白钙钛矿材料的的透射、反射、吸收、荧光特性对比，(h)-(i) 对钙钛矿基纳米柱超表面结构与空白钙钛矿材料的角分辨反射光谱测试及仿真，及超表面所引起的瑞利-伍德异常现象各衍射级标注

图4 (a) 纳米柱超表面修饰的钙钛矿基光电探测器光镜图及超表面对钙钛矿荧光发射能力的增强表征，(d)-(g) 纳米柱超表面钙钛矿基光电探测器的良好探测性能及其与空白钙钛矿基光电探测器的响应率对比，(h)-(i) 自封装效应对提高钙钛矿材料稳定性的作用，未被交联薄膜覆盖部分出现大量黑点及针孔

  本文展示了冰刻技术在实现功能钙钛矿基超表面可行性与良好兼容性，也为其未来在高Q微激光器、非线性纳米光子学和多谐振光学等先进纳米光子学领域的广阔应用铺平了道路。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c00954