01 导读
麻省理工学院理学院前院长George R. Harrison教授曾经在论文中写道：“在现代物理学的发展过程中，没有任何一种工具比光栅更为重要。”光栅的发明，最早可追溯到18世纪末美国天文学家David Rittenhouse将头发丝缠绕在螺丝上。随后不久，德国物理学家Joseph von Fraunhofer发明了第一个光栅刻划装置。光栅早期的发展主要是由光谱学家推动的，但现在光栅的应用早已突破了光谱学领域，在先进半导体制造、纳米光子学等众多领域都得到了广泛的应用。虽然光栅的发展已经有超过200年的历史，但在制备层面目前仍缺乏一种简单、低成本、快速、大面积制造高精度纳米光栅的方法。传统的机械刻划、聚焦离子束刻蚀、电子束光刻、多光子聚合、热扫描探针刻蚀等直写的加工方法效率低下。纳米压印、光刻、等离子体刻蚀和扫描激光干涉刻蚀等方法虽然可以有效提高加工速度，但它们一般都需要制作掩膜等多个工艺步骤或需要非常苛刻的工作环境和依赖特殊的材料。
02 研究背景
针对上述问题，近年来，利用飞秒激光诱导表面自组织周期性结构来制造纳米光栅的方法逐渐引起了人们的关注。激光诱导自组织本质上是一种干涉刻蚀，即入射光与表面电磁波尤其是表面等离极化激元之间的干涉。因此它拥有干涉法的一些优点如精度高，但相对于传统的激光干涉刻蚀，激光自组织的加工手段相对更简单灵活且鲁棒性更高——利用单束大光斑就可以快速扫描在几乎任意材料表面制造大面积周期性的亚波长条纹结构。
然而迄今为止，激光诱导自组织仍难以在低损耗的金属如金银铜等材料表面实现均匀有序纳米光栅的可控加工，主要有以下几方面的原因。首先，金属表面热电子快速扩散会破坏激光能量周期性分布。其次，低损耗金属表面激发的长程等离激元在传输过程中容易受表面缺陷干扰而失去相干性。再者，激光烧蚀过程中产生的碎屑和热量残余使来自不同激发源的表面波相互干扰从而产生紊乱的干涉条纹。因此，实现均匀、规则、大面积有序的激光诱导自组织纳米光栅是当前一个重要的研究方向。其中一个比较有效的方法是在高损耗金属如钛或半导体如硅等薄膜上利用短程表面电磁波诱导材料周期性氧化过程中的反馈效应。它有以下优点：第一，氧化所需的能量阈值和热量残余远低于烧蚀，且不会产生大量表面碎屑。第二，短程表面波可极大抑制随机缺陷之间的相互干扰。但是，该方法的缺点首先是加工速度极低，约为10-4 mm2/s，其次是基于高损耗材料的纳米光栅结构限制了它在等离激元纳米光子学等领域的应用。综上所述，目前仍难以同时还解决自组织纳米光栅加工质量和加工效率之间的矛盾。
03 创新研究——激光诱导金属/半导体复合薄膜表面自组织纳米光栅
近日，西湖大学工学院仇旻实验室的研究人员创新性地提出利用金属加半导体复合薄膜解决上述瓶颈。如图1a所示，他们展示了在银膜表面镀上一层数十纳米厚的非晶硅薄膜后，可巧妙地实现晶圆级均匀规则纳米光栅的快速制造，利用线光斑扫描更是可将加工速度提高到超过100 mm2/s。
除了提高加工速度，线光斑的另外一个好处是可以在光斑中心出形成一根笔直的“种子”结构以提升自组织纳米光栅的质量。更进一步，他们提出了利用激光直写的“人工种子”来操控激光诱导自组织纳米光栅，不仅有效提高了光栅的均匀性，更进一步丰富了加工手段的多样性，解决了自组织加工工艺单一的问题。相关研究以“Surface plasmons interference nanogratings: wafer-scale laser direct structuring in seconds”为题与6月23日发表在Light: Science & Applications。西湖大学是唯一完成单位，论文第一作者为耿娇，通讯作者为石理平和仇旻教授，合作作者还包括严巍。
在该研究体系中，金属膜和硅膜分别发挥不同的作用，两者相得益彰，具有以下几方面的优点。首先，在金属膜表面镀上一定厚度的硅膜后，具有很好的减反效果，因此可有效提高激光能量利用效率，如图1b所示。能量效率的提高也能反过来提升加工速度。其次，入射的激光能量被有效地束缚在硅膜中，如图1c所示，因此氧化反应诱导的自组织过程局域在硅膜表面，从而避免了金属中热电子扩散等问题造成的不利影响。再者，相对于单层硅膜表面的短程电磁波，金属膜能支持长程表面等离激元的传输，因此可有效增加作用的脉冲数从而提高加工速度。最后，在低损耗金属薄膜表面形成的电介质纳米光栅具有很高的品质因子，从而在传感、弱光非线性增强等众多领域都能得到很好的应用。
简言之，该复合薄膜体系利用了上层硅膜表面的激光诱导氧化提升自组织纳米结构的可控性，同时利用了下层金属薄膜激发长程表面等离激元提升加工速度，相对于以往在单一薄膜或体材料上的自组织纳米光栅形成过程具有极大的优越性。
图1.(a)实验示意图，(b)金属/硅复合薄膜在近红外波段的反射光谱，(c)硅膜中形成氧化纳米颗粒后的截面电场分布，其中入射光场沿x方向偏振。
更为有趣的是，作者们还发现自组织纳米光栅的形貌与扫描速度有关。在慢速扫描下形成的是氧化纳米光栅，如图2a，d所示，而在快速扫描下形成的则是烧蚀纳米光栅，如图2e，f所示。但无论是氧化还是烧蚀主导的纳米光栅，该团队实现的加工速度均是迄今最快的记录，如图2c，h所示，且周期误差均＜0.5%，如图2b，g所示。
图2.氧化纳米光栅的光学显微(a)和扫描电镜(d)照片及其对应的傅里叶变换(b)。烧蚀纳米光栅的光学显微(e)和扫描电镜(f)照片及其对应的傅里叶变换(g)。本论文中基于氧化反应(c)和烧蚀效应(h)的纳米光栅加工速度以及能量利用效率与文献中的比对。
针对该物理上的新发现，作者们构建了详细的数学模型，如图3所示。研究发现，在慢速扫描过程中，累积的脉冲数较多，硅膜表面被充分氧化，形成的氧化物烧蚀阈值比硅更高从而抑制了烧蚀效应。但在快速扫描下，硅膜表面未被充分氧化，所以烧蚀效应占主导，但预氧化过程形成的周期性材料分布有效提升了烧蚀光栅的质量。因此，无论是氧化反应还是烧蚀效应占主导，形成的纳米光栅均具有非常规则的结构和均匀的周期。
图3.氧化与烧蚀纳米光栅形成物理模型(a，b)与理论计算结果(c，d)。
该工作有望构建超快激光微纳加工与纳米光子学的桥梁。作者们展示了金属表面电介质纳米光栅在折射率传感中的应用，如图4所示。其品质因子超过40，相应的折射率传感灵敏度超过700 nm/RIU。以往基于传统微纳加工工艺制造的传感芯片一般仅能加工小面积的传感区域，而利用激光诱导自组织方法则可轻易地加工出晶圆级大小的高灵敏度传感芯片，如图4e所示，因此在实际应用中具有巨大的优势。
图4. 铜膜加50纳米硅膜上形成的氧化硅纳米光栅在空气中数值模拟(a)与实验测量(b)的反射光谱，以及在不同液体环境中的反射光谱(c)和反射谷中心位置波长与液体折射率的关系(d)。2英寸晶圆上写满纳米光栅后的彩虹色照片(e)。
德国马克思·波恩研究所和洪堡大学Gunter Steinmeyer教授针对该论文撰写了题为: Creating the perfect plasmonic wave”的观点评述。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41377-022-00883-9
https://doi.org/10.1038/s41377-022-00926-1
论文信息
该研究成果以“Surface plasmons interference nanogratings: wafer-scale laser direct structuring in seconds”为题在线发表于《Light: Science & Applications》期刊。
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